Il primo documento ufficiale che attesta la volontà di istituire una biblioteca a Grosseto è l’istanza del 1858 presentata dal Canonico Giovanni Chelli al Capitolo della Cattedrale, in cui si richiede il permesso per attivare tale istituzione e un luogo adeguato per accoglierla.
Il Canonico Chelli è una figura molto particolare nel panorama dell’Ottocento: il suo attivo impegno sociale e patriottico e le sue idee cattolico -progressiste lo misero spesso in aperto contrasto con i suoi superiori e con le direttive della Santa Sede.
Gli fu accordato quasi immediatamente il permesso per la realizzazione della biblioteca, della quale gli fu affidata la direzione, e gli furono concessi tre locali del Palazzo Vescovile.
All’epoca il fondo libraio era costituito da circa 5000 volumi, frutto di donazioni e lasciti, numero che andò aumentando negli anni grazie all’opera di incessante ricerca di fondi da parte dello stesso Chelli.
L’istituzione era ancora ospite del Palazzo Vescovile e si temeva la chiusura della struttura nel caso la Santa Sede avesse nominato un nuovo Vescovo, cosa che puntualmente accadde.
Chelli morì nel 1869: nel 1870 la Giunta Municipale deliberò che la biblioteca fosse trasferita provvisoriamente in via Mazzini e riaperta. La struttura era passata sotto il controllo municipale.
Durante la seconda guerra mondiale il patrimonio della biblioteca fu in gran parte distrutto; altri danni subì durante la piena dell’Ombrone nel 1966, che non risparmiò la sua sede appena restaurata.
Fu necessario acquistare molti volumi moderni e antichi per compensare alle perdite: oggi la Chelliana conta oltre 90 mila opere.